Chuyển vị Hofmann là gì? Chi tiết về Chuyển vị Hofmann mới nhất 2023

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia

Bước tới điều hướng
Bước tới tìm kiếm

Chuyển vị Hofmann là phản ứng hữu cơ mà chất phản ứng là một amit không thế với muối hipohalua của Na (hoặc hỗn hợp NaOH và halogen), sản phẩm là amin bậc 1 có ít hơn 1 cacbon.[1][2][3][4]

600px Hofmann Rearrangement Scheme

Chuyển vị Hofmann.

Tên phản ứng được đặt theo August Wilhelm von Hofmann. Phản ứng này đôi khi cũng được gọi là giáng cấp Hofmann, và không nên nhầm lẫn với phản ứng tách Hofmann.

Cơ chế[sửa | sửa mã nguồn]

Phản ứng của brom với natri hidroxit tạo thành natri hypobromit tại chỗ. Sau đó, natri hypobromit phản ứng với amit thành isocyanat là hợp chất trung gian. Không thể hình thành hợp chất nitren trung gian là do nếu có hình thành nitren thì nó sẽ biến đổi thành axit hydroxamic như một sản phẩm phụ, mà điều này chưa bao giờ quan sát thấy trong thực nghiệm. Isocyanat trung gian bị thủy phân thành amin bậc 1 và cacbon dioxit.[2]

Hoffman rearrangement.png

  1. Bazơ lấy proton từ nhóm NH có tính axit, thu được anion.
  2. Các anion phản ứng với bromine trong phản ứng thay thế α tạo ra N-bromoamide.
  3. Bazơ lấy proton của amide còn lại tạo ra anion bromoamide.
  4. Anion bromoamide chuyển vị khi nhóm R chuyển vị từ vị trí cacbon của nhóm chức carbonyl đến nguyên tử nitơ cùng lúc với việc ion bromua rời khỏi phân tử, tạo ra một isocyanate.
  5. Isocyanate cộng nước theo cơ chế cộng nucleophil, tạo ra axit carbamic (còn gọi là urethane).
  6. Axit carbamic mất CO2 dễ dàng, thu được sản phẩm là amin.

Biến thể[sửa | sửa mã nguồn]

Nhiều thuốc thử có thể thay thế cho nước brom. Natri hypoclorit,[5] chì tetraaxetat,[6] <i id=”mwMg”>N</i> -bromosuccinimide, (bis (trifloroaxetoxy)iodo)benzen,[7] và 1,8-diazabicyclo [5.4.0] đều xảy ra phản ứng chuyển vị Hofmann. Trong ví dụ sau, hợp chất trung gian isocyanat phản ứng metanol, tạo thành carbamate.[8]

600px Hoffmann Rearrangement NBS

Chuyển vị Hofmann bằng NBS.

Tình huống tương tự, isocyanate trung gian có thể phản ứng với ancol tert-butylic tạo thành nhóm bảo vệ amin mang tên tert-butoxycarbonyl (viết tắt là Boc)

Chuyển vị Hofmann cũng có thể được sử dụng để tạo racarbamate từ các amit có cacbon ở vị trí α,β-chưa no, amit có nhóm hydroxy ở vị trí α [2][9] hoặc tạo ra hợp chất nitrile từ amit dạng α,β-[./https://en.wikipedia.org/wiki/Alkyne Acetylenic] với hiệu suất cao (≈70%)[2][10].

Đối với amiloride thì axit hipobromit được áp dụng để thực hiện phản ứng chuyển vị Hofmann.

Ứng dụng[sửa | sửa mã nguồn]

  • Amit aliphatic và amit thơm chuyển thành amin aliphatic và amin thơm
  • Trong các chế phẩm của axit anthranilic từ phthalimide
  • Axit nicotinic chuyển thành 3-Aminopyridine
  • Cấu trúc đối xứng của α-phenyl propanamide không thay đổi sau phản ứng chuyển vị Hofmann.
  • Gabapentin từ phản ứng mono-amin hoá anhydrit axit 1,1-cyclohexane diacetic với amoniac trở thành hợp chất trung gian axit mono-amide 1,1-cyclohexane diacetic; sau đó mới đến chuyển vị Hoffmann: Bằng sáng chế Hoa Kỳ số 20.080.103.334

Xem thêm[sửa | sửa mã nguồn]

  • Chuyển vị Beckmann
  • Chuyển vị Curtius
  • Phản ứng Iodoform
  • Chuyển vị Lossen
  • Phản ứng Schmidt
  • Giáng cấp Weerman

Tham khảo[sửa | sửa mã nguồn]

  1. ^

    Hofmann, A. W. (1881). “Ueber die Einwirkung des Broms in alkalischer Lösung auf Amide” [On the action of bromine in alkaline solution on amides]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 14 (2): 2725–2736. doi:10.1002/cber.188101402242.

  2. ^ a ă â b Everett, Wallis; Lane, John (1946). The Hofmann Reaction. Organic Reactions. 3. tr. 267–306. doi:10.1002/0471264180.or003.07. ISBN 9780471005285.
  3. ^ Shioiri, Takayuki (1991). Degradation Reactions. Comprehensive Organic Synthesis. 6. tr. 795–828. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00172-4. ISBN 9780080359298.
  4. ^ “Phản ứng chuyển vị phân tử” (PDF).[liên kết hỏng]
  5. ^ Mohan, Ram S.; Monk, Keith A. (1999). “The Hofmann Rearrangement Using Household Bleach: Synthesis of 3-Nitroaniline”. Journal of Chemical Education. 76 (12): 1717. Bibcode:1999JChEd..76.1717M. doi:10.1021/ed076p1717.
  6. ^ Baumgarten, Henry; Smith, Howard; Staklis, Andris (1975). “Reactions of amines. XVIII. Oxidative rearrangement of amides with lead tetraacetate”. The Journal of Organic Chemistry. 40 (24): 3554–3561. doi:10.1021/jo00912a019.
  7. ^ Almond, Merrick R.; Stimmel, Julie B.; Thompson, Alan; Loudon, Marc (1988). “Hofmann Rearrangement under Mildly Acidic Conditions using [I,I-Bis(Trifluoroacetoxy)]iodobenzene: Cyclobutylamine Hydrochloride from Cyclobutanecarboxamide”. Organic Syntheses. 66: 132. doi:10.15227/orgsyn.066.0132.
  8. ^ Keillor, Jeffrey W.; Huang, Xicai (2002). “Methyl Carbamate Formation via Modified Hofmann Rearrangement Reactions: Methyl N-(p-Methoxyphenyl)carbamate”. Organic Syntheses. 78: 234. doi:10.15227/orgsyn.078.0234.
  9. ^ Weerman, R.A. (1913). “Einwirkung von Natriumhypochlorit auf Amide ungesättigter Säuren”. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 401 (1): 1–20. doi:10.1002/jlac.19134010102.
  10. ^ Rinkes, I. J. (1920). “De l’action de l’Hypochlorite de Sodium sur les Amides D’Acides”. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 39 (12): 704–710. doi:10.1002/recl.19200391204.

Tư liệu[sửa | sửa mã nguồn]

  • Clayden, Jonathan (2007). Organic Chemistry. Oxford University Press Inc. tr. 1073. ISBN 978-0-19-850346-0.
  • Fieser, Louis F. (1962). Advanced Organic Chemistry. Reinhold Publishing Corporation, Chapman & Hall, Ltd. tr. 499–501.


Lấy từ “https://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Chuyển_vị_Hofmann&oldid=64528488”

Từ khóa: Chuyển vị Hofmann, Chuyển vị Hofmann, Chuyển vị Hofmann

LADIGI – Công ty dịch vụ SEO Web giá rẻ, SEO từ khóa, SEO tổng thể cam kết lên Top Google uy tín chuyên nghiệp, an toàn, hiệu quả.

Nguồn: Wikipedia

Scores: 4.2 (99 votes)

100 lần tự tìm hiểu cũng không bằng 1 lần được tư vấn